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三甲基铝国产化:左手连着芯片右手卡着熔喷布

发布日期:2021-07-29 06:31   来源:未知   阅读:

  三甲基铝(TMA)是一种重要的有机金属化合物,其用于生产芯片,还是用于生产高质量熔喷料催化剂的原料,但是,这个化合物,一直依赖靠进口。随着国内首套年产400吨TMA装置的投产,这种卡脖子的瓶颈将会被打破, 4月9日在青岛举办的环烯烃共聚物技术与市场论坛上,专家将介绍《三甲基铝和MAO国产化最新进展》。

  三甲基铝用于生产芯片的晶圆上,半导体行业都把这类产品统称为气体或者是ALD/CVD前驱体,在光伏、LED,集成电路,液晶显示也都要用到。

  TMA还是合成茂金属催化剂体系中助催化剂甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)的起始原料,熔喷布是生产口罩、防护衣等医疗物资的原料,用茂金属催化剂可以直接聚合生产熔喷布专用料高熔融指数的聚丙烯,聚丙烯的熔融指数越高,熔喷出的纤维就越细,制作成的熔喷布过滤性也就越好。

  高熔融指聚丙烯目前绝大多数采用降解方法,使聚丙烯和有机过氧化物等在螺杆挤出机中进行反应,使聚丙烯分子链发生断裂而降低其分子量,增加融指,最大的优点是分子量分布窄,但是,这种方法有机过氧化物残留,去年就曝出多家知名企业的熔喷料二叔丁基过氧化物(DTBP)最高超过国家标准上限100多倍,黄色指数偏高,气味比较大,熔喷料DTBP残留量大幅超标,还会导致下游熔喷布工艺不稳定,并释放大量有异味的挥发性有机化合物(VOC),降解剂二叔丁基过氧化物浓度控制不好,还有安全风险。

  用茂金属催化剂可以直接聚合制备熔喷纺丝聚丙烯,该方法不引入过氧化物,无残留、无异味。

  目前,目前全球仅有美国的乙基公司和德国的Witco公司生产TMA,国内如果全部依靠进口,每公斤高达3000-4000元,造成茂金属催化剂及熔喷料成本高,经济性弱。

  TMA合成按照不同反应机理进行分类,主要包括金属钠还原法、格氏试剂法、超声波辐射法和烷基交换法等。

  将比理论量过量10%的金属钠置于有机溶剂中并加入少量硬脂酸,在搅拌下将倍半物滴于悬浮液中,反应完毕,将产物蒸出,残渣处理。

  这种方法曾一度作为TMA的经典生产方法,但是,反应往往有乙烷生成,并且反应过程中有副产物四甲基铝化钠生成,从而降低了反应的选择性;其次,由于铝作为反应物参与反应,而中间产物经钠处理时又有铝生成从而使反应难以进行,况且生成的铝沉淀在钠的表面又进一步降低了反应速度,进而大大降低了反应的转化率。

  铝还原法可用铝直接还原甲基汞制得TMA,该方法的产率较高,但由于烷基汞的不稳定性,且毒性很大而使反应没有实用价值,加之因为有汞生成,使得产物的处理比较困难,碘甲烷价格昂贵并极不稳定,限制了此反应的实用性。

  由镁铝合金与卤代烷作用制备TMA,但是,铝的转化率低,副产物MgC1₂的回收过程繁杂,每生产I吨TMA就约产生2吨残渣,残渣除MgCI₂以外,还掺杂有金属镁、铝及氧化镁、氧化铝、· 一点资讯助力第19届中国国际投资贸易洽谈会,氢氧化镁和氢氧化铝等。

  以醚作溶剂,由格氏试剂与卤化铝或金属铝反应制取TMA,生成的TMA经醚化后,很难从反应液中蒸出,因而不具备实用性。

  室温时碘甲烷和铝粉在碘氛围下反应,生成的甲基铝倍半碘再与三乙基铝反应生成TMA,这种方法反应周期短且反应收率较高,但由于需经两步反应,致使工艺流程复杂,分离困难,目前尚处于实验室研究阶段。

  由倍半物与烷基铝反应生成TMA,倍半物中比较适合作为反应原料的是甲基铝倍半溴及甲基铝倍半碘。此反应的收率高于86%。但反应时间超过12小时,且要使TMA从反应液中蒸出则需更长的时间。

  烷基铝与卤代甲烷在铋催化体系下反应制备TMA,催化剂一般为含铋化合物,烷基铋、芳基铋、无机铋盐以及能被转化为烷基或芳基铋的任何含铋化合物,都能形成催化剂活性组分,通常采用的催化剂为BiC1₃。

  该合成方法的反应时间为4小时,收率约为60%,被认为较理想的合成方法,但仍还存在收率不够高、BiC1价格较昂贵、后处理过程中分离难度较大等问题。

  烷基铝与卤代甲烷在钒催化体系下反应制备TMA,该方法产率达85%,但反应周期较长,同时要控制-78的低温环境难度较大,此外,钒化合物价格也较昂贵。

  TMA国外公司的生产方法可能是金属钠还原法或烷基交换法,金属钠还原法存在的副产物生成,降低选择性等问题,还不是难以突破的瓶颈的,烷基交换法还要考虑纯度如何提高。

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